Ammonium removal and recovery from wastewater with porous geopolymers

Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Oulun Puhelin auditorium (L5), Linnanmaa, on 10 October 2025, at 12 noon

Abstract

Porous geopolymer granules are emerging as a promising material for high-value applications such as adsorption and ammonium (NH₄⁺) recovery from wastewater. This thesis presents a comprehensive investigation into the fabrication, characterization, and application of porous metakaolin-based geopolymer granules produced via direct foaming, one-part alkali activation, and high-shear granulation. Porosity was introduced using either hydrogen peroxide (H₂O₂) or municipal solid waste incineration fly ash containing metallic aluminum (Al0) as blowing agents. Increased porosity, particularly in the micro- and nanoscale range, significantly enhanced the specific surface area and NH₄⁺ adsorption capacity—up to 126% higher compared to nonporous granules, with optimal performance observed using 10% H₂O₂ solution. The granules demonstrated sufficient mechanical strength (≥2 MPa) and were evaluated for environmental safety and ion-exchange behavior. While fly ash improved porosity, it introduced leaching concerns for elements like antimony and vanadium, limiting its optimal content to 0.3 wt.% Al0. Adsorption-desorption studies showed that porous geopolymer granules achieved an average NH₄⁺ uptake capacity of up to 9.0 mg/g, and NH₄⁺ recovery of 51–98% over the 30 adsorption and desorption cycles using KNO₃ as a regenerant, though performance declined after 20 cycles. Application in municipal wastewater highlighted the need for pretreatment to mitigate pore blocking and surface fouling. Overall, these findings establish porous geopolymer granules as a feasible, regenerable, and effective material for NH₄⁺ recovery, contributing to circular nitrogen economy and sustainable wastewater treatment strategies.Tiivistelmä

Huokoiset geopolymeerirakeet ovat nousemassa lupaavaksi materiaaliksi korkean lisäarvon sovelluksiin, kuten adsorptioon ja ammoniumin (NH₄⁺) talteenottoon jätevedestä. Tämä väitöskirja esittelee kattavan tutkimuksen metakaoliinipohjaisten huokoisten geopolymeerirakeiden valmistuksesta, karakterisoinnista ja käytöstä hyödyntäen vaahdotusta, alkaliaktivointia sekä granulointia. Huokoisuutta lisättiin käyttämällä vaahdotusaineina joko vetyperoksidia (H₂O₂) tai yhdyskuntajätteenpolton lentotuhkaa, joka sisälsi metallista alumiinia (Al0). Huokoisuuden lisääntyminen, erityisesti mikro- ja nanokokoluokissa, paransi merkittävästi rakeiden ominaispinta-alaa ja NH₄⁺-adsorptiokapasiteettia – jopa 126 % verrattuna ei-huokoisiin rakeisiin. Paras suorituskyky saavutettiin 10 % H₂O₂-liuoksella. Rakeet osoittivat riittävää mekaanista lujuutta (≥2 MPa), ja niitä arvioitiin myös ioninvaihtokyvyn osalta. Vaikka lentotuhka lisäsi huokoisuutta, se aiheutti haitallisten aineiden, kuten antimonin ja vanadiinin, liukenemista, minkä vuoksi optimaalinen tuhkapitoisuus rajoitettiin 0.3 paino-% Al0:aan. Adsorptio-desorptiotutkimukset osoittivat, että huokoiset geopolymeerirakeet saavuttivat keskimääräisen NH₄⁺-ottokapasiteetin jopa 9.0 mg/g ja NH₄⁺-saannon 51–98 % 30 adsorptio- ja desorptiosyklin aikana, kun KNO3 20:a regeneroivana aineena käytettiin, vaikka suorituskyky heikkeni syklin jälkeen. Pitkän aikavälin käytössä suorituskyky kuitenkin heikkeni. Kunnallisen jäteveden käsittelyssä havaittiin huokosten tukkeutumista ja pintaan kertyvää kiintoainesta, mikä korostaa esikäsittelyn merkitystä. Yhteenvetona voidaan todeta, että huokoiset geopolymeerirakeet ovat käyttökelpoinen, uudelleenkäytettävä ja tehokas materiaali NH₄⁺:n talteenottoon, edistäen typen kiertotaloutta ja kestävää jäteveden käsittelyä.