Modification of lithium nickel oxide cathode material
Välikangas, Juho (2025-06-16)
© University of Oulu, 2025. This publication is copyrighted. You may download, display and print it for your own personal use. Commercial use is prohibited. © Oulun yliopisto, 2025. Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
https://urn.fi/URN:NBN:fi:oulu-202505284024
Kuvaus
Tiivistelmä
The steadily growing lithium-ion battery (LIB) market is a driving force in low-cost, high energy density cathode material development. Layered LiNiO2 (LNO) is an attractive cathode material because as a cobalt-free cathode material it is less expensive compared with LiNixCoyMnzO2 (NCM). Further, theoretical capacity of 272 mAh/g of LNO is possible to achieve at reasonable voltage range of 4.3–2.6 V inside the electrolyte stability window.
In this thesis, the possibilities to improve electrochemical properties, especially stability of the (doped) LNO material during charge and discharge process was studied. Al, Mg, and Cr dopants were used. Different methods were applied to avoid unstable high voltage H2 to H3 phase transition. Electrochemical performance of (doped) LNO was studied by optimizing lithiation temperatures and by studying how it affects the Li/Ni mixing during synthesis. The effect of washing on the residual surface lithium as well as the effect of washing on the electrochemical performance were studied. The effect of residual lithium on the Al doped LNO surface was also studied. Especially, the gas formation, washing and secondary heat treatment were in focus. Finally different charging protocols were tested to avoid H2 to H3 phase transition.
Spherical Ni(OH)2 precursors with high tap density were successfully precipitated. Lithiation temperature was optimized to 670 °C, which resulted in discharge capacity of 231.7 mAh/g which is one of the highest reported for pure LNO. Al-doped LNA materials indicated that aluminum replaced nickel in NiO2 slab. Al doping enabled higher lithiation temperature without increasing Li/Ni mixing. Washing of residual lithium from the LNO cathode material surface formed NiO phase on the surfaces and decreased Li ion mobility which improved cycle life, but decreased discharge capacity and rate performance. Al and Mg doping suppressed H2 to H3 phase transition and decreased initial discharge capacities. However, Al and Mg doping improved cycle life of LNO cathode material and showed better performance for the washed material than that of undoped LNO. Secondary heat-treatment after washing process was shown to be an effective way to restore initial discharge capacity. Gas formation was lower for the secondary heat-treated than that of unwashed material which can affect the cycle life properties. Secondary heat-treated LNA material showed improved cycle properties and high initial discharge capacities at CCCV testing protocol. Finally, H2 to H3 phase transition was suppressed by changing charging protocol from CCCV to CV which improved cycle life dramatically, especially for unwashed LNA material which show highest discharge capacity of 155.5 mAh/g after 1200 cycles. Changing the charging protocol can also affect the gas formation, which occurs mostly at tap charge region and together with suppressed H2 to H3 phase transition.
Tasaisesti kasvavat litiumioniakkujen (LIB) markkinat ovat liikkeellepaneva voima halpojen, korkean energiatiheyden omaavien katodimateriaalien kehittämisessä. LiNiO2 (LNO) on houkutteleva katodimateriaali, koska se on koboltittomana katodimateriaalina halvempaa kuin LiNixCoyMnzO2 (NCM). Lisäksi sen teoreettinen kapasiteetti, 272 mAh/g, on mahdollista saavuttaa kohtuullisella jännitealueella (4,3–2,6 V) elektrolyytin stabiilisuusikkunan sisällä.
Väitöskirjatutkimuksessa tutkittiin mahdollisuuksia (seostetun) LNO-materiaalin sähkökemiallisten ominaisuuksien parantamiseksi. Erityisesti tutkimuksessa pyrittiin parantamaan stabiilisuutta lataus- ja purkausprosessin aikana. Tutkimuksessa käytettiin Al-, Mg- ja Cr-seostusaineita sähkökemiallisten ominaisuuksien parantamiseksi. Epävakaan korkean jännitealueen H2-H3-faasimuutoksen välttämiseksi sovellettiin erilaisia menetelmiä. LNO:n sähkökemiallista suorituskykyä tutkittiin litiointilämpötilojen optimoinnilla sekä tutkimalla optimoinnin vaikutusta Li/Ni-sekoittumiseen synteesin aikana. Tutkimuksessa selvitettiin pesun vaikutusta jäännöslitiumin määrään sekä pesun vaikutusta materiaalin sähkökemialliseen suorituskykyyn. Lisäksi tutkittiin jäännöslitiumin määrän vaikutusta Al-seostettuun LNO-pintaan. Erityisesti kaasunmuodostus, pesu ja toissijainen lämpökäsittely olivat huomion kohteina. Lopuksi tutkimuksessa testattiin erilaisia latausprotokollia H2-H3-faasimuutoksen välttämiseksi.
Pallomaiset, korkean tiheyden omaavat Ni(OH)2-prekursorit saostettiin onnistuneesti. Litiontilämpötila optimoitiin 670 °C:seen, mikä johti purkauskapasiteetiksi 231,7 mAh/g, mikä on yksi korkeimmista puhtaalle LNO:lle raportoiduista arvoista. Al-seostetut LNA-materiaalit osoittivat, että alumiini korvasi nikkelin NiO2-rakenteessa. Al-douppaus mahdollisti korkeamman litiointilämpötilan käytön lisäämättä Li/Ni-sekoittumista. Jäännöslitiumin pesu LNO-katodimateriaalin pinnasta muodosti pinnoille NiO-faasin ja vähensi Li-ionien liikkuvuutta. Tämä paransi lataus/purkaussyklien toistettavuutta, mutta heikensi purkauskapasiteettia ja suorituskykyä korkeilla virroilla. Al- ja Mg-seostus tukahdutti H2-H3-faasimuutoksen sekä vähensi ensimmäistä purkauskapasiteettia. Al- ja Mg-seostus pidensi kuitenkin LNO-katodimateriaalin syklin käyttöikää. Toinen lämpökäsittely pesuprosessin jälkeen osoittautui tehokkaaksi tavaksi alkuperäisen purkauskapasiteetin palauttamiseksi. Kaasun muodostuminen oli vähäisempää toisen lämpökäsittelyn jälkeen pesemättömään materiaaliin verrattuna, mikä voi vaikuttaa syklien ominaisuuksiin. Lopuksi faasisiirtymä H2:sta H3:ksi estettiin/vaimennettiin vaihtamalla latausprotokolla CCCV:stä CV:hen, mikä paransi syklattavuutta dramaattisesti, erityisesti pesemättömän LNA-materiaalin tapauksessa, jonka purkauskapasiteetti oli suurin 155,5 mAh/g 1200 syklin jälkeen. Latausprotokollan muuttaminen voi myös vaikuttaa kaasun muodostukseen, joka tapahtuu enimmäkseen latauksen loppuvaiheessa yhdessä vaimennetun H2-H3-faasimuutoksen kanssa.
Original papers
-
Välikangas, J., Laine, P., Hietaniemi, M., Hu, T., Tynjälä, P., & Lassi, U. (2020). Precipitation and calcination of high-capacity linio2 cathode material for lithium-ion batteries. Applied Sciences, 10(24), 8988. https://doi.org/10.3390/app10248988 https://doi.org/10.3390/app10248988
-
Välikangas, J., Laine, P., Hietaniemi, M., Hu, T., Selent, M., Tynjälä, P., & Lassi, U. (2023). Correlation of aluminum doping and lithiation temperature with electrochemical performance of LiNi1-xAlxO2 cathode material. Journal of Solid State Electrochemistry, 27(3), 641–654. https://doi.org/10.1007/s10008-022-05356-y https://doi.org/10.1007/s10008-022-05356-y
-
Laine, P., Välikangas, J., Kauppinen, T., Hu, T., Wang, S., King, G., Singh, H., Tynjälä, P., & Lassi, U. (2024). Synergistic effects of low—Level magnesium and chromium doping on the electrochemical performance of LiNiO2 cathodes. Journal of Solid State Electrochemistry, 28(1), 85–101. https://doi.org/10.1007/s10008-023-05652-1 https://doi.org/10.1007/s10008-023-05652-1
-
Välikangas, J., Laine, P., Hu, T., Tynjälä, P., Selent, M., Molaiyan, P., Jürgen, K., & Lassi, U. (2024). Effect of secondary heat treatment after a washing on the electrochemical performance of co‐free lini0. 975 al0. 025 o2 cathodes for li‐ion batteries. Small, 20(4), 2305349. https://doi.org/10.1002/smll.202305349 https://doi.org/10.1002/smll.202305349
Osajulkaisut
-
Välikangas, J., Laine, P., Hietaniemi, M., Hu, T., Tynjälä, P., & Lassi, U. (2020). Precipitation and calcination of high-capacity linio2 cathode material for lithium-ion batteries. Applied Sciences, 10(24), 8988. https://doi.org/10.3390/app10248988 https://doi.org/10.3390/app10248988
-
Välikangas, J., Laine, P., Hietaniemi, M., Hu, T., Selent, M., Tynjälä, P., & Lassi, U. (2023). Correlation of aluminum doping and lithiation temperature with electrochemical performance of LiNi1-xAlxO2 cathode material. Journal of Solid State Electrochemistry, 27(3), 641–654. https://doi.org/10.1007/s10008-022-05356-y https://doi.org/10.1007/s10008-022-05356-y
-
Laine, P., Välikangas, J., Kauppinen, T., Hu, T., Wang, S., King, G., Singh, H., Tynjälä, P., & Lassi, U. (2024). Synergistic effects of low—Level magnesium and chromium doping on the electrochemical performance of LiNiO2 cathodes. Journal of Solid State Electrochemistry, 28(1), 85–101. https://doi.org/10.1007/s10008-023-05652-1 https://doi.org/10.1007/s10008-023-05652-1
-
Välikangas, J., Laine, P., Hu, T., Tynjälä, P., Selent, M., Molaiyan, P., Jürgen, K., & Lassi, U. (2024). Effect of secondary heat treatment after a washing on the electrochemical performance of co‐free lini0. 975 al0. 025 o2 cathodes for li‐ion batteries. Small, 20(4), 2305349. https://doi.org/10.1002/smll.202305349 https://doi.org/10.1002/smll.202305349
Kokoelmat
- Avoin saatavuus [38829]