Utilization of pulp mill side streams as a part of cementitious binders
Rasmus, Juho (2025-02-21)
© University of Oulu, 2025. This publication is copyrighted. You may download, display and print it for your own personal use. Commercial use is prohibited. © Oulun yliopisto, 2025. Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
https://urn.fi/URN:NBN:fi:oulu-202501271362
Kuvaus
Tiivistelmä
Different industries produce vast amounts of residue that can be used as raw materials in cementitious systems. In the context of this thesis, the most important systems include alkali-activated materials (AAMs) and supplementary cementitious materials (SCMs). This thesis concentrates on two pulp mill residues: recovery boiler fly ash (RBA) and green liquor dregs (GLD). The aim was to find out whether these residues would work as alternative alkali activators, since the challenge faced by AAMs is the high environmental footprint of commercial activators. Two RBAs were used as-received, while three batches of daily GLD samples were first combined to produce three GLDs, which were then thermally treated at moderately low temperatures (105 °C, 300 °C, 525 °C, or 650 °C).
Results proved that both RBAs and thermally treated GLDs activated blast furnace slag-based precursors. RBA, which is rich in sodium sulfate, showed similar or superior activating properties to commercial sodium sulfate, and common hydration products were formed during hydration. According to the results, a suitable dosage of RBA was 1–3 wt.% (Na2O eq.). In the GLD experiments, it was found that thermal pretreatment (Tmax 525 °C) modified the properties of GLD by removing most of the remaining organic carbon and increasing the amount of soluble calcium, which led to an increased pH. It was also found that, in addition to CaCO3, complex magnesium-rich phases including layered double hydroxide group phases (LDHs) occurred in GLDs.
The activating effect of thermally treated GLDs was enhanced by a higher treatment temperature. However, at 28 days, samples activated with GLD treated at 300 °C gained the highest strength. In the SCM experiments, 25% of cement was substituted with thermally treated GLDs and it was found that the addition of GLD decreased the 90-day strength by more than 15%. In both systems, AAM and SCM, the addition of GLD increased the viscosity and reduced the workability; however, both of these impacts were decreased by a higher pretreatment temperature. One interesting finding was that LDHs were also found in hydrated samples including GLDs treated at 525 °C or 650 °C, indicating the possible reconstruction of these phases after thermal treatment. To summarize, GLDs, earlier seen as non-reactive material, exhibited an activating effect on blast furnace slag.
Eri teollisuudenalat tuottavat suuria määriä sellaisia sivuvirtoja, joita voidaan hyödyntää osana sementtimäisiä materiaaleja, joista tämän väitöskirjan kannalta keskeisimmät ovat alkaliaktivoidut materiaalit (AAM) ja sementtiä korvaavat materiaalit (SCM). Tässä työssä keskitytään selluteollisuuden tuottamien soodakattilan lentotuhkan (RBA) sekä viherlipeäsakan (sakka) tutkimiseen. Tavoitteena oli selvittää, toimivatko nämä vaihtoehtoisena alkaliaktivaattorina, sillä yleisesti AAM:ssa käytetyt kemikaalipohjaiset aktivaattorit nostavat AAM:n ympäristökuormaa. RBA:t käytettiin sellaisenaan. Sakkanäytteitä vastaanotettiin kolmessa erässä, ja näistä tehtiin kolme kokoomanäytettä, jotka lämpökäsiteltiin ennen käyttöä (105 °C, 300 °C, 525 °C tai 650 °C).
Tulosten mukaan RBA:t ja sakat aktivoivat masuunikuonapohjaista AAM:ää. Natriumsulfaattirikkaat RBA:t osoittivat vastaavia tai parempia aktivoivia ominaisuuksia kuin verrokkina toiminut kaupallinen natriumsulfaatti. Hydrataation aikana muodostui myös tyypillisiä hydrataatiotuotteita. Tulosten perusteella sopiva RBA:n annostus on 1–3 m-% (Na2O-ekv). Sakan lämpökäsittelyn (Tmax 525 °C) havaittiin muokkaavan materiaalin ominaisuuksia, muun muassa vähentämällä orgaanisen jäännöshiilen määrää sekä nostamalla liukoisen kalsiumin määrää. Liukoisen kalsiumin määrän noustessa myös pH kohosi. Kiteisen CaCO3:n lisäksi näytteistä havaittiin monimutkaisia magnesiumrikkaita faaseja, jotka sisälsivät ainakin hydrotalsiitin kaltaisia kerrostuneita kaksoishydroksideja (LDH).
Käsittelylämpötilan nostaminen 525 °C:seen paransi sakan aktivoivaa vaikutusta, joskin korkeimmat lujuudet 28 päivän iässä mitattiin, kun sakka oli käsitelty 300 °C:ssa. Kun lämpökäsiteltyä sakkaa kokeiltiin SCM:nä 25 % korvausosuudella, havaittiin, että 90 päivän lujuudet putosivat yli 15 %. Molemmissa systeemeissä (AAM ja SCM) sakan lisääminen nosti näytteen viskositeettia ja heikensi työstettävyyttä. Vaikutus kuitenkin pieneni, kun sakan käsittelylämpötilaa nostettiin. Yksi mielenkiintoisimmista tuloksista oli, että LDH-faaseja löydettiin myös niistä hydratoituneista näytteistä, joissa oli käytetty 525 tai 650 °C:ssa käsiteltyä sakkaa. Tämä viittaa siihen, että nämä faasit ovat uudelleenmuodostuneet lämpökäsittelyn jälkeen. Väitöskirjan tulokset osoittavat, että aiemmin inerttinä pidetyllä sakalla on aktivoivia ominaisuuksia.
Original papers
-
Rasmus, J., Ohenoja, K., Oksanen, J., Adesanya, E., Kinnunen, P., & Illikainen, M. (2023). Alternative alkali activator from pulp mill waste – One-part blast furnace slag mortar activated with recovery boiler fly ash. Journal of Building Engineering, 76, 107113. https://doi.org/10.1016/j.jobe.2023.107113 https://doi.org/10.1016/j.jobe.2023.107113
-
Rasmus, J., Adesanya, E., Silva Santos, H., Kilpimaa, K., & Illikainen, M. (2024). Effects of thermal treatment on the characteristics of pulp mill residue. Journal of Environmental Management, 351, 119793. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2023.119793 https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2023.119793
-
Rasmus, J., Adesanya, E., & Kilpimaa, K. (2024). Utilization of pretreated green liquor dregs as an activator for blast furnace slag: Effect on hydration, phase assemblage, and rheology. Journal of Environmental Management, 370, 123021. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2024.123021 https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2024.123021
-
Rasmus, J., Gouda, S., Adesanya, E., & Kilpimaa, K. (2024). Pretreated green liquor dregs as supplementary cementitious material – fresh and hardened state properties. Manuscript in preparation.
Osajulkaisut
-
Rasmus, J., Ohenoja, K., Oksanen, J., Adesanya, E., Kinnunen, P., & Illikainen, M. (2023). Alternative alkali activator from pulp mill waste – One-part blast furnace slag mortar activated with recovery boiler fly ash. Journal of Building Engineering, 76, 107113. https://doi.org/10.1016/j.jobe.2023.107113 https://doi.org/10.1016/j.jobe.2023.107113
-
Rasmus, J., Adesanya, E., Silva Santos, H., Kilpimaa, K., & Illikainen, M. (2024). Effects of thermal treatment on the characteristics of pulp mill residue. Journal of Environmental Management, 351, 119793. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2023.119793 https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2023.119793
-
Rasmus, J., Adesanya, E., & Kilpimaa, K. (2024). Utilization of pretreated green liquor dregs as an activator for blast furnace slag: Effect on hydration, phase assemblage, and rheology. Journal of Environmental Management, 370, 123021. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2024.123021 https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2024.123021
-
Rasmus, J., Gouda, S., Adesanya, E., & Kilpimaa, K. (2024). Pretreated green liquor dregs as supplementary cementitious material – fresh and hardened state properties. Manuscript in preparation.
Kokoelmat
- Avoin saatavuus [38865]