Preparation, characterization, and formation pathways of ruthenium(II) complexes with chalcogenoether ligands

Taimisto, Marjaana (2023-09-29)
 
Avaa tiedosto
Lataukset: 


Taimisto, Marjaana
University of Oulu
29.09.2023
Tämä Kohde on tekijänoikeuden ja/tai lähioikeuksien suojaama. Voit käyttää Kohdetta käyttöösi sovellettavan tekijänoikeutta ja lähioikeuksia koskevan lainsäädännön sallimilla tavoilla. Muunlaista käyttöä varten tarvitset oikeudenhaltijoiden luvan.
Näytä kaikki kuvailutiedot
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:9789526237947

Kuvaus

Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the OP auditorium (L10), Linnanmaa, on 6 October 2023, at 12 noon
Tiivistelmä

Abstract

In this work, the pathways to the formation of the series of mononuclear [RuCl2(CO)2(ERR’)2] complexes from [RuCl2(CO)3]2 and ERR’ or E2Tpn2 (E = S, Se, Te; R, R’ = Me, Ph; Tpn = thiophen-2-yl) were explored by experimental and computational techniques. The reactions were monitored by 77Se and 125Te NMR spectroscopy and the products were characterized by 13C{1H}, 77Se, and 125Te NMR spectroscopy, as well as by single-crystal X-ray crystallography.

The treatment of [RuCl2(CO)3]2 with ERR’ (E = S, Se, Te; R, R’= Me, Ph) in CH2Cl2 or THF produced [RuCl2(CO)2(ERR’)2] and [RuCl2(CO)3(ERR’)]. The yields were rather similar in both solvents, but the reactions were faster in THF than in CH2Cl2. The highest yields were observed for the telluroether complexes, and the yields decreased with lighter chalcogenoethers which was consistent with the computed energetics. All [RuCl2(CO)2(ERR’)2] complexes were cis(Cl), cis(CO), trans(ERR’)-isomers. This is consistent with the relative trans-influence strengths of the different donor atoms involved in the coordination sphere around ruthenium. The 77Se and 125Te NMR spectra of the complexes with symmetric chalcogenoether ligands (ER2) exhibited one resonance, whereas with unsymmetric chalcogenoether ligands (ERR’) two close-lying resonances were observed due to the presence of two discrete stereoisomers.

The PBE0-D3/def2-TZVP calculations of the reaction pathways showed that the energetics is independent of the nature of the solvent and that thermal energy at room temperature is sufficient to cleave the bridging Ru–Cl bonds in [RuCl2(CO)3]2, which can then react with ERR’. The substitution of one CO ligand of the intermediate [RuCl2(CO)3(ERR’)] by the second ERR’ is the rate-determining step in all reactions.

The reaction between [RuCl2(CO)3]2 and Te2Tpn2 (Tpn = thiophen-2-yl) afforded cct-[RuCl2(CO)2(TeTpn2)2] and TeTpn2 together with the precipitation of tellurium. The decomposition of Te2Tpn2 into TeTpn2 was monitored by 125Te NMR spectroscopy. A plausible catalytic cycle is proposed based on the DFT calculations.

 

Tiivistelmä

Tässä väitöskirjatyössä tutkittiin sekä kokeellisesti että laskennallisesti mononukleaaristen [RuCl2(CO)2(ERR’) 2] kompleksien muodostumisreittejä. [RuCl2(CO)3]2:n reaktioita ERR’:n ja E2Tpn2:n (E = S, Se, Te; R, R’ = Me, Ph; Tpn = tiofen-2-yyli) kanssa seurattiin 77Se- ja 125Te NMR-spektroskopian avulla. Kaikki tuotteet karakterisoitiin 13C{1H}, 77Se ja 125Te NMR-spektroskopialla sekä röntgenkristallografialla.

[RuCl2(CO)3]2:n ja ERR’:n (E = S, Se, Te; R, R’ = Me, Ph) välisessä reaktiossa muodostuu [RuCl2(CO)2(ERR’)2]- ja [RuCl2(CO)3(ERR’)]-komplekseja sekä CH2Cl2:ssa että THF:ssa. Kompleksien saannot olivat melko samanlaisia molemmissa liuottimissa, mutta reaktiot olivat nopeampia tetrahydrofuraanissa kuin dikloorimetaanissa. Telluroeetterikompleksien saannot olivat suurimmat, mutta kevyemmillä kalkogenoeetterikomplekseilla pienemmät. Tiheysfunktionaaliset energialaskut ovat yhteensopivat havaittujen trendien kanssa. [RuCl2(CO)2(ERR’)2]-kompleksit esiintyivät cis(Cl), cis(CO), trans(ERR')-isomeereinä. Tämä voidaan selittää ruteniumiin koordinoitujen ligandien suhteellisilla trans-vaikutuksilla. Kun komplekseissa oli symmetrinen kalkogenoeetteriligandi (ER2), havaittiin 77Se ja 125Te NMR-spektreissä vain yksi resonanssi. Mikäli koordinoitunut ligandi oli epäsymmetrinen (ERR’), havaittiin kaksi lähekkäin olevaa resonanssihuippua johtuen kahdesta steroisomeeristä.

PBE0-D3/def2-TZVP-laskut osoittivat, että reaktioiden energetiikka on riippumaton liuottimesta ja että lämpöenergia huoneenlämpötilassa riittää katkaisemaan silloittavan Ru–Cl-sidoksen [RuCl2(CO)3]2:ssa. ERR’:n sitoutuminen vapautuneeseen koordinaatiopaikkaan muodostaa välituotteen [RuCl2(CO)3(ERR')]. CO-ligandin substituutio toisella kalkogenoeetteri-molekyylillä ERR’ on reaktionopeuden määräävä vaihe.

[RuCl2(CO)3]2:n ja Te2Tpn2:n (Tpn = tiofen-2-yyli) välisessä reaktiossa muodostuu cct-[RuCl2(CO)2(TeTpn2)2]:n ja TeTpn2:n lisäksi telluuria. Te2Tpn2:n hajoamista TeTpn2:ksi seurattiin 125Te NMR-spektroskopialla. Reaktion mekanismi selvitettiin PBE0-D3/def2-TZVP-laskujen perusteella.

 

Original papers

Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

  1. Taimisto, M., Oilunkaniemi, R., Laitinen, R. S., & Ahlgrén, M. (2003). Formation and structural characterization of [RuCl2(Co)2(SPh2)2], [RuCl2(Co)3(OH2)], and [Ru(OH2)6][RuCl3(Co)3]2·2H2O. Zeitschrift Für Naturforschung B, 58(10), 959–964. https://doi.org/10.1515/znb-2003-1005

  2. Taimisto, M., Bajorek, T., Rautiainen, J. M., Pakkanen, T. A., Oilunkaniemi, R., & Laitinen, R. S. (2022). Experimental and computational investigation on the formation pathway of [RuCl2(Co)2(Err′)2] (E = S, Se, Te; R, R′ = Me, Ph) from [RuCl2(Co)3]2 and ERR′. Dalton Transactions, 51(31), 11747–11757. https://doi.org/10.1039/D2DT02018A

    Self-archived version

  3. Taimisto, M., Poropudas, M. J., Rautiainen, J. M., Oilunkaniemi, R., & Laitinen, R. S. (2023). Ruthenium‐assisted tellurium abstraction in bis(thiophen‐2‐yl) ditelluride. European Journal of Inorganic Chemistry, 26(14), e202200772. https://doi.org/10.1002/ejic.202200772

    Self-archived version

 

Osajulkaisut

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon.

  1. Taimisto, M., Oilunkaniemi, R., Laitinen, R. S., & Ahlgrén, M. (2003). Formation and structural characterization of [RuCl2(Co)2(SPh2)2], [RuCl2(Co)3(OH2)], and [Ru(OH2)6][RuCl3(Co)3]2·2H2O. Zeitschrift Für Naturforschung B, 58(10), 959–964. https://doi.org/10.1515/znb-2003-1005

  2. Taimisto, M., Bajorek, T., Rautiainen, J. M., Pakkanen, T. A., Oilunkaniemi, R., & Laitinen, R. S. (2022). Experimental and computational investigation on the formation pathway of [RuCl2(Co)2(Err′)2] (E = S, Se, Te; R, R′ = Me, Ph) from [RuCl2(Co)3]2 and ERR′. Dalton Transactions, 51(31), 11747–11757. https://doi.org/10.1039/D2DT02018A

    Rinnakkaistallennettu versio

  3. Taimisto, M., Poropudas, M. J., Rautiainen, J. M., Oilunkaniemi, R., & Laitinen, R. S. (2023). Ruthenium‐assisted tellurium abstraction in bis(thiophen‐2‐yl) ditelluride. European Journal of Inorganic Chemistry, 26(14), e202200772. https://doi.org/10.1002/ejic.202200772

    Rinnakkaistallennettu versio

 
Kokoelmat