Silica-titania supported vanadia catalysts in the utilization of industrial sulfur-contaminated gaseous methanol streams

Koivikko, Niina (2023-07-07)
 
Avaa tiedosto
Lataukset: 


Koivikko, Niina
University of Oulu
07.07.2023
Tämä Kohde on tekijänoikeuden ja/tai lähioikeuksien suojaama. Voit käyttää Kohdetta käyttöösi sovellettavan tekijänoikeutta ja lähioikeuksia koskevan lainsäädännön sallimilla tavoilla. Muunlaista käyttöä varten tarvitset oikeudenhaltijoiden luvan.
Näytä kaikki kuvailutiedot
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:9789526237282

Kuvaus

Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Arina auditorium (TA105), Linnanmaa, on 4 August 2023, at 12 noon
Tiivistelmä

Abstract

Volatile organic compounds (VOCs) are considered as one class of the major contributors to air pollution. Strict limits have been set for these emissions due to their harmful effects on human health and the environment. In addition to legislation, technology and material development during the past decades has pushed forward the development of VOC emission abatement technologies. Advancements in material research and widening the adaptation of the circular economy concept have led to the idea of utilizing harmful VOC compounds as novel raw materials to produce chemicals.

In this work, the possibility of producing formaldehyde from sulfur-contaminated methanol originating from the pulp and paper industry was investigated. Silica-titania supported vanadia (VOx/SiO2+TiO2) catalysts in different compositions were selected as the focus of the study. The aim was to investigate the material activity in the oxidative dehydrogenation and oxidative desulfurization of a mixture of methanol and methyl mercaptan. In addition, several characterization methods were used to reveal the chemical and physical properties of the materials used. For example, in situ DRIFT studies were performed to discover the surface species during the production of formaldehyde from methanol.

The results prove the high activity of the studied vanadia catalyst supported on silica-titania in the simultaneous conversion of methanol and methyl mercaptan to formaldehyde. The activity of the catalyst is influenced by its composition, especially the silica-titania ratio of the support. Depending on the support material, and the temperature and gas conditions during preparation, changes in the quality of the vanadia species on the support surface can be observed. The stability of polymeric vanadia species is in connection with the enhanced formaldehyde production. The optimal reaction temperature is dependent on the reducibility of the catalyst, which should be optimized since reducibility is also connected with the unwanted further oxidation of formaldehyde. The study provides new knowledge on using VOx/SiO2+TiO2 in environmental applications. The research advances the utilization of industrial gaseous VOC streams and opens new pathways toward new innovations.

 

Tiivistelmä

Haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC) ovat ryhmä merkittäviä ilmansaasteita. Teollisuuden VOC-yhdisteille on asetettu lainsäädännössä tiukat rajoitukset niiden ympäristö- ja terveyshaittojen vuoksi. Päästömäärien rajoittamisen lisäksi myös VOC-yhdisteiden käsittelymenetelmiä on kehitetty eteenpäin viime vuosikymmenten aikana. Teollisuusprosessien päästöjen käsittelystä on tullut kustannustehokkaampaa edistyneiden teknologioiden ja kehittyneiden materiaalien kautta. Nykyiset kiertotaloustavoitteet ovat osaltaan johtaneet tässä työssä ideaan kaasumaisten VOC-päästöjen hyötykäytöstä.

Tässä työssä tutkittiin selluteollisuudessa muodostuvan, rikkiyhdisteillä kontaminoituneen metanolin reagoimista formaldehydiksi pii- ja titaanidioksidituettujen vanadiinikatalyyttien (VOx/SiO2+TiO2) avulla. Työn pääpainona oli materiaalien aktiivisuuden selvittäminen metanoli- ja metyylimerkaptaani -seoksen reaktioissa. Tämän lisäksi käytettyjä materiaaleja karakterisoitiin eri menetelmillä. Työssä tehtiin myös in situ DRIFT-kokeita valituissa reaktio-olosuhteissa katalyyttisten pintojen toiminnan selvittämiseksi.

Tulokset osoittivat, että pii- ja titaanidioksidituettu vanadiini eri oksidimuodoissaan on aktiivinen katalyyttimateriaali lähtöaineiden samanaikaisissa reaktioissa formaldehydiksi. Katalyytin koostumuksella, erityisesti tukiaineen koostumussuhteella ja valmistuksessa käytetyillä olosuhteilla on merkitystä katalyytin aktiivisuuteen. Kyseiset muuttujat vaikuttavat erityisesti vanadiinin pintayhdisteiden laatuun. Polymeerisen vanadiinioksidin läsnäolo tehostaa formaldehydin muodostumista. Reaktion optimilämpötila on kytköksissä katalyytin pelkistyvyyteen, mutta hyvä pelkistyvyys johtaa helposti myös formaldehydin edelleen reagoimiseen. Työ edistää teollisuuden päästökaasujen hyötykäytön mahdollisuuksien tunnistamista ja avaa mahdollisuuksia kohti uusia ympäristöinnovaatioita.

 

Original papers

Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

  1. Koivikko, N., Laitinen, T., Ojala, S., Pitkäaho, S., Kucherov, A., & Keiski, R. L. (2011). Formaldehyde production from methanol and methyl mercaptan over titania and vanadia based catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 103(1–2), 72–78. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.01.010

  2. Ojala, S., Koivikko, N., Laitinen, T., Mouammine, A., Seelam, P. K., Laassiri, S., Ainassaari, K., Brahmi, R., & Keiski, R. L. (2015). Utilization of volatile organic compounds as an alternative for destructive abatement. Catalysts, 5(3), 1092–1151. https://doi.org/10.3390/catal5031092

  3. Koivikko, N., Laitinen, T., Mouammine, A., Ojala, S., & Keiski, R. L. (2018). Catalytic activity studies of vanadia/silica–titania catalysts in SVOC partial oxidation to formaldehyde: Focus on the catalyst composition. Catalysts, 8(2), 56. https://doi.org/10.3390/catal8020056

    Self-archived version

  4. Koivikko, N., Ojala, S., Laitinen, T., Lopes da Silva, F., Hautala, L., El Assal, Z., Honkanen, M., Vippola, M., Huuhtanen, M., Huttula, M., Maunula, T., & Keiski, R. L. (2022). Activity and in situ DRIFT studies on vanadia catalysts during oxidative dehydrogenation of sulfur-contaminated methanol. Applied Catalysis B: Environmental, 318, 121803. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121803

    Self-archived version

 

Osajulkaisut

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon.

  1. Koivikko, N., Laitinen, T., Ojala, S., Pitkäaho, S., Kucherov, A., & Keiski, R. L. (2011). Formaldehyde production from methanol and methyl mercaptan over titania and vanadia based catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 103(1–2), 72–78. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.01.010

  2. Ojala, S., Koivikko, N., Laitinen, T., Mouammine, A., Seelam, P. K., Laassiri, S., Ainassaari, K., Brahmi, R., & Keiski, R. L. (2015). Utilization of volatile organic compounds as an alternative for destructive abatement. Catalysts, 5(3), 1092–1151. https://doi.org/10.3390/catal5031092

  3. Koivikko, N., Laitinen, T., Mouammine, A., Ojala, S., & Keiski, R. L. (2018). Catalytic activity studies of vanadia/silica–titania catalysts in SVOC partial oxidation to formaldehyde: Focus on the catalyst composition. Catalysts, 8(2), 56. https://doi.org/10.3390/catal8020056

    Rinnakkaistallennettu versio

  4. Koivikko, N., Ojala, S., Laitinen, T., Lopes da Silva, F., Hautala, L., El Assal, Z., Honkanen, M., Vippola, M., Huuhtanen, M., Huttula, M., Maunula, T., & Keiski, R. L. (2022). Activity and in situ DRIFT studies on vanadia catalysts during oxidative dehydrogenation of sulfur-contaminated methanol. Applied Catalysis B: Environmental, 318, 121803. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121803

    Rinnakkaistallennettu versio

 
Kokoelmat