Хемосорбционный синтез ионно-полимерного гетероядерного комплекса золота(III)-висмута(III), ([Au{S₂CN(C₃H₇)₂}₂]₃[Bi₂Cl₉])n на основе [Bi₂{S₂CN(C₃H7)₂}₆] : MAS ЯМР ¹³C, супрамолекулярная структура и термическое поведение
Ivanov, A. V.; Gerasimenko, A. V.; Egorova, I. V.; Zaeva, A. S.; Novikova, E. V.; Rodionova, N. A.; Gowda, V.; Antzutkin, O. N. (2018-08-30)
Ivanov, A.V., Gerasimenko, A.V., Egorova, I.V. et al. Chemisorption Synthesis of the Ion-Polymeric Heteronuclear Gold(III)–Bismuth(III) Complex ([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9])n Based on [Bi2{S2CN(C3H7)2}6]: 13C MAS NMR, Supramolecular Structure, and Thermal Behavior. Russ J Coord Chem 44, 518–531 (2018), https://doi.org/10.1134/S1070328418080043, (English translation). Original Russian Text published in Koordinatsionnaya Khimiya, 2018, Vol. 44, No. 4, pp. 266–280.
© Pleiades Publishing, Ltd., 2018. Original Russian Text © A.V. Ivanov, A.V. Gerasimenko, I.V. Egorova, A.S. Zaeva, E.V. Novikova, N.A. Rodionova, V. Gowda, O.N. Antzutkin. This is a post-peer-review, pre-copyedit version of an article published in Koordinatsionnaya Khimiya 2018, Vol. 44, No. 4, pp. 266–280. The final authenticated English version is available online at: https://doi.org/10.1134/S1070328418080043.
https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
https://urn.fi/URN:NBN:fi-fe2019121648367
Tiivistelmä
Abstract
Chemisorption synthesis on the basis of the binuclear compound [Bi₂{S₂CN(C₃H₇)₂}₆] (I) and preparative isolation of the ion-polymeric heteronuclear gold(III)–bismuth(III) complex ([Au{S₂CN(C₃H₇)₂}₂]₃[Bi₂Cl₉])n (II) are carried out. Compounds I and II are characterized in comparison by IR spectroscopy and ¹³C CP-MAS NMR. According to the X-ray diffraction analysis data (CIF file CCDC no. 1407705), the cationic moiety of compound II exhibits an unusually complicated supramolecular structure including six isomeric noncentrosymmetric complex cations [Au{S₂CN(C₃H₇)₂}₂]⁺ (hereinafter A—F) and two binuclear anions [Bi₂Cl₉]³⁻ as conformers. The isomeric gold(III) cations perform various structural functions. Owing to pair secondary interactions Au⋅⋅⋅S, cations B, C, E, and F form centrosymmetric ([E⋅⋅⋅E], [F⋅⋅⋅F]) and noncentrosymmetric ([B⋅⋅⋅C]) binuclear aggregates [Au₂{S₂CN(C₃H₇)₂}₄]²⁺, whereas cations A and D are not involved in dimerization. The strongest secondary Au···S bonds are formed between the binuclear and mononuclear cations, resulting in the formation of supramolecular cation-cationic polymer chains of two types: (⋅⋅⋅A⋅⋅⋅[B⋅⋅⋅C]⋅⋅⋅A⋅⋅⋅[B⋅⋅⋅C]⋅⋅⋅)ₙ and (D⋅⋅⋅[E⋅⋅⋅E]⋅⋅⋅D⋅⋅⋅[F⋅⋅⋅F]⋅⋅⋅])ₙ. In both chains, the gold atoms of the binuclear cations are characterized by a distorted octahedral coordination [S₆], whereas in the mononuclear cations the gold atoms retain the square environment [S₄]. The cation-anionic interactions are provided by secondary bonds Cl⋅⋅⋅S involving the terminal chlorine atoms of isomeric [Bi₂Cl₉]³⁻ and the sulfur atoms of the binuclear cations [Au₂{S₂CN(C₃H₇)₂}₄]²⁺. The character of the thermal behavior of compounds I and II is studied by simultaneous thermal analysis with the identification of intermediate and final products of the thermal transformations. The thermolysis of compound I at 193–320°C is accompanied by the formation of Bi₂S₃ with an impurity of reduced metallic bismuth particles. The final products of the thermal transformations of compound II are reduced elemental gold and Bi₂O₃, and the thermal transformation intermediates are BiCl₃ and Bi₂S₃.
Аннотация
На основе биядерного соединения [Bi₂{S₂CN(C₃H₇)₂}₆] (I) проведен хемосорбционный синтез и препаративное выделение ионно-полимерного гетероядерного комплекса золота(III)-висмута(III) ([Au{S₂CN(C₃H₇)₂}₂]₃[Bi₂Cl₉])n (II). Сравнительная характеристика I и II выполнена методами ИК-спектроскопии и MAS ЯМР ¹³C. По данным РСА (CIF file CCDC № 1407705), соединение II в катионной части обнаруживает необычно сложную супрамолекулярную структуру, включающую шесть изомерных нецентросимметричных комплексных катионов [Au{S₂CN(C₃H₇)₂}₂]⁺ (далее A—F) и два биядерных аниона [Bi₂Cl₉]³⁻, соотносящихся как конформеры. Изомерные катионы золота(III) выполняют различные структурные функции. За счет парных вторичных взаимодействий Au⋅⋅⋅S катионы B, C, E и F образуют центросимметричные ([E⋅⋅⋅E], [F⋅⋅⋅F]) и нецентросимметричные ([B⋅⋅⋅C]) биядерные образования [Au₂{S₂CN(C₃H₇)₂}₄]²⁺; катионы A и D в димеризации не участвуют. Наиболее прочные вторичные связи Au⋅⋅⋅S реализуются между биядерными и моноядерными катионами, что приводит к формированию супрамолекулярных катион-катионных полимерных цепочек двух типов: (⋅⋅⋅A⋅⋅⋅[B⋅⋅⋅C]⋅⋅⋅A⋅⋅⋅[B⋅⋅⋅C]⋅⋅⋅)ₙ и (D⋅⋅⋅[E⋅⋅⋅E]⋅⋅⋅D⋅⋅⋅[F⋅⋅⋅F]⋅⋅⋅])ₙ. В обеих цепочках атомы золота биядерных катионов характеризуются искаженно-октаэдрической координацией [S₆], тогда как в моноядерных катионах атомы золота сохраняют плоско-квадратное окружение [S₄]. Катион-анионные взаимодействия обеспечиваются вторичными связями Cl⋅⋅⋅S, в которых участвуют концевые атомы хлора изомерных [Bi₂Cl₉]³⁻ и атомы серы биядерных катионов [Au₂{S₂CN(C₃H₇)₂}₄]²⁺. Характер термического поведения соединений I и II изучен методом синхронного термического анализа (СТА) с идентификацией промежуточных и финальных продуктов их термических превращений. Термолиз I при 193—320 °C сопровождается образованием Bi₂O₃ с примесью частиц восстановленного металлического висмута. Финальные/промежуточные продукты термических превращений II — восстановленное элементное золото и Bi₂O₃/BiCl₃ и Bi₂S₃.
Kokoelmat
- Avoin saatavuus [38549]