Quantum chemical calculations of nuclear spin-induced optical rotation in small organic molecules

Abstract

Spektroskopia on fysiikan osaalue, joka tutkii aineen ja sähkömagneettisen säteilyn välistä vuorovaikutusta. Spektroskooppisia menetelmiä on useita, kuten esimerkiksi ydinmagneettinen resonanssispektroskopia (NMR), infrapunaspektroskopia, Mössbauer-spektroskopia sekä Auger-elektronispektroskopia. On olemassa myös hyvin spesifinen ja uusi metodi, jota kutsutaan ydinmagneto-optiseksi spektroskopiaksi (NMOS). Kaikki nämä menetelmät ovat hyödyllisiä erilaisiin tarkoituksiin ja niillä kaikilla on omat vahvuutensa ja heikkoutensa. NMR-spektroskopiassa käytettävä matalaenerginen säteily ei vahingoita tutkittavaa kohdetta. NMR tunnetaankin hyvin laajalti käytetyistä magneettikuvaussovellutuksistaan. NMR-signaalin intensiteetti on suoraan verrannollinen Zeemanin energiatasojen miehityseroihin eli niin kutsuttuun ydinspin-polarisaatioon. Spin, jota usein kutsutaan sisäiseksi pyörimismääräksi, on maailmankaikkeuden jokaisen alkeishiukkasen perustavanlaatuinen ominaisuus. Spin on kvantittunut suure, joka voi saada ei-negatiivisia arvoja, jotka ovat joko kokonaislukuja tai puolilukuja. Jos hiukkasen spin on nollasta eroava, hiukkasella on myös magneettinen dipolimomentti, joka kuvaa hiukkasen synnyttämän magneettikentän voimakkuutta ja suuntaa. Magneettinen dipolimomentti on avainasemassa ydinmagneto-optisessa spektroskopiassa, sillä vuorovaikutukset juuri näiden magneettisten momenttien ja sähkömagneettisen säteilyn välillä synnyttävät erilaisia ydinmagneto-optisia ilmiöitä.

Tähän mennessä on teoreettisesti ennustettu viiden NMOS-ilmiön olemassaolo. Nämä ovat ydinspinin indusoima Cotton-Mouton-ilmiö (NSCM), ydinspinin indusoima Cotton-Mouton-ilmiö ulkoisessa magneettikentässä (NSCM-B), ydinkvadrupoli-indusoitu Cotton-Mouton-ilmiö (NQCM), ydinspinin indusoima ympyräkahtaistaittavuus (NSCD), sekä ydinspinin indusoima optinen pyöriminen (NSOR). Näistä vain ydinspinin indusoimaa optista rotaatiota on mitattu kokeellisesti. Ydinspinin indusoima optinen rotaatio syntyy tutkittavassa näytteessä olevien magneettisten momenttien ja valon välisistä vuorovaikutuksista. Se on ilmiö, jossa tasopolarisoidun valon polarisaatiotaso kiertyy kun valo kulkee tutkittavan näytteen läpi. Ydinmagneto-optisen spektroskopian tutkimus on edelleen vasta alkumetreillä, mutta joitakin viitteitä molekyylien rakenteen ja sitä vastaavan NMOS-signaalin välisestä yhteydestä on saatu. Näitä ovat esimerkiksi viitteet optisen kemiallisen siirtymän olemassaolosta ja yhteys NSCD-signaalin ja molekyylin elektronirakenteen välillä. Tutkimuksista huolimatta yleistä yhteyttä molekyylirakenteen ja sitä vastaavan NMOS-signaalin välillä ei tunneta kunnolla millekään ydinmagneto-optiselle ilmiölle. Tämän vuoksi NMOS-kokeiden tulkinnat perustuvat pitkälti tarkkoihin kvanttikemiallisiin laskutoimituksiin.

Moderni kvanttikemia tarjoaa erinomaisia ja tarkkoja työkaluja monenlaisille molekyylisysteemeihin kohdistuville laskelmille. Näitä ovat muun muassa lineaaristen ja epälineaaristen vastefunktioiden määrittäminen, kuten viritysenergioiden ja NMR-varjostusten laskeminen sekä myös ydinspinin indusoiman optisen rotaation laskeminen. Optinen rotaatio voidaan laskea käyttämällä kvadraattista vastefunktiota ja molekyylien elektronirakenteet voidaan määrittää hyvällä tarkkuudella Kohn-Sham -tiheysfunktionaaliteorian avulla. Tässä tutkielmassa keskityn näiden kvanttikemiallisten menetelmien taustalla olevaan teoriaan ja niiden toteuttamiseen tietokoneella. Lasken optisen rotaation kuudelle orgaaniselle molekyylille saadakseni informaatiota molekyylien rakenteen ja NSOR-vasteen välisestä yhteydestä. Erityisenä mielenkiinnon kohteena ovat erilaiset funktionaaliset ryhmät ja niiden vaikutus NSOR-signaaliin. Joitakin yleisiä trendejä on nähtävissä, kuten NSOR-signaalin voimakas muutos funktionaalisen ryhmän lähellä olevissa ytimissä verrattuna referenssialkaanin ytimiin. Kaksoissidoksia sisältävät funktionaaliset ryhmät näyttävät aiheuttavan voimakkaamman muutoksen kuin yksinkertaisia sidoksia sisältävät ryhmät. Tulokset antavat viitteitä molekyylirakenteen ja NSOR-signaalin välisen yhteyden olemassaolosta.